Диены химия. Углеводороды

Алкадиены входят в класс углеводородов и имеют две двойные связи. Какие физические и химические свойства алкадиенов известны, и в чем особенность этих соединений?

Общая характеристика алкадиенов

Алкадиены – это непредельные углеводороды с двумя двойными связями углерод-углерод. Когда в алкодиенах двойные связи находятся между двумя или более атомами углерода, то эти связи считаются изолированными.

Рис. 1. Алкадиены структурная формула.

Изолированные алкодиены по своим химическим свойствам ведут себя также, как и алкены. Только, в отличие от алкенов, в реакцию вступают две связи, а не одна.

Диены могут находится в жидком или газообразном состоянии. Низшие диены – бесцветные жидкости, а бутадиен и аллен – газы. Бутадиен является исходным веществом для получения каучука.

Рис. 2. Бутадиен.

Диены можно разделить на три вида:

• сопряженные, в которых двойные связи разделены одинарными;
• аллены с двойными связями;
• диены с изолированными связями, в которых двойные связи разделяются несколькими одинарными.

Химические свойства алкадиенов

Химические свойства соединений зависят от двойных связей. Для алкадиенов характерна реакция присоединения. Если в диеновом углеводороде две двойные связи расположены через одну простую связь (сопряженное положение), то происходит дополнительное перекрывание электронной плотности p-облаков двух п-связей через простую связь. Этот электронный эффект называется эффектом сопряжения, или мезомерным эффектом. В результате происходит выравнивание связей по длине и энергии, образуется единая электронная система с делокализацией п-связей. Молекула может реагировать по двум направлениям, при этом выход продуктов зависит от устойчивости карбкатионов.

Если положение двойных связей в алкадиене не является сопряженным, то реакция вначале идет по любой из двух связей. При добавлении реагента идет последовательное присоединение по другой связи, с образованием предельного соединения.

Реакция присоединения может протекать в 2х направлениях: 1,4 и 1,2 - присоединение. Например,

CH 2 =CH-CH=CH 2 +Br 2 =CH 2 =CH+CHBr=CH 2 Br

CH 2 =CH-CH=CH 2 +Br 2 =BrCH 2 -CH=CH-CH 2 Br

Также алкадиены способны к полимеризации:

nCH 2 =CH-CH=CH 2 = (-CH 2 -CH=CH-CH 2 -)n.

Полимеризация – это образование молекулы большой молекулярной массы за счет соединения множества молекул, имеющих кратную связь.

Определение, гомологический ряд, номенклатура алкадиенов.

Алкадиены – органические соединения, углеводороды алифатического (ациклического) непредельного характера, в молекуле которых между атомами углерода – две двойные связи, и которые соответствуют общей формуле C n H 2 n -2 , где n =3 или n >3. Их также называют диеновыми углеводородами.

Простейшим представителем алкадиенов является пропадиен.

Гомологический ряд.

Общая формула диеновых углеводородов C n H 2n-2 . В названии алкадиенов содержится корень, обозначающий число атомов углерода в углеродной цепи, и суффикс –диен («две» «двойные связи»), обозначающий принадлежность соединения к данному классу.

C 3 H 4 – пропадиен

C 4 H 6 – бутадиен

C 5 H 8 – пентадиен

C 6 H 10 – гексадиен

C 7 H 12 – гептадиен

C 9 H 16 – нонадиен

Номенклатура алкадиенов.

1. Выбор главной цепи. Образование названия углеводорода по номенклатуре ИЮПАК начинается с определения главной цепи - самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле. В случае алкадиенов главную цепь необходимо выбирать так, чтобы в нее входили обе двойные связи.

2. Нумерация атомов главной цепи. Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, с которого ближе расположены по старшинству (по преимуществу):

кратная связь → заместитель → углеводородный радикал .

Т.е. при нумерации в определении названия алкадиена положение кратной связи имеет преимущество перед остальными.

Нумеровать атомы в цепи нужно таким образом, чтобы атомы углерода, связанные двойными связями, получили минимальные номера.

Если по положению двойных связей нельзя определить начало нумерации атомов в цепи, то его определяет положение заместителей так же, как для алкенов.

3. Формирование названия. , После корня, обозначающего числа атомов углерода в цепи, и суффикса –диен, обозначающий принадлежность соединения к классу алкенов, через в конце названия указывают местоположение двойных связей в углеродной цепи, т.е. номер атомов углерода, у которых начинаются двойные связи.

Если есть заместители, то в начале названия указывают цифры − номера атомов углерода, при которых находятся заместители. Если при данном атоме находятся несколько заместителей, то соответствующий номер в названии повторяется дважды через запятую (2,2-). После номера через дефис указывают количество заместителей (ди – два, три – три, тетра − четыре, пента − пять) и название заместителя (метил. этил, пропил). Затем без пробелов и дефисов − название главной цепи. Главная цепь называется как углеводород − член гомологического ряда влкадиенов (пропадиен, бутадиен, пентадиен и т.д.).

3.1. - Ненасыщенные неразветвленные углеводороды с одной двойной связью называют, заменяя окончание -ан -ен. Наличие двух или более двойных связей обозначают окончаниями -адиен, -атриен и т. д. Родовые названия углеводородов (разветвленных и неразветвленных) с одной, двумя, тремя и т. д. двойными связами - алкены, алкадиены, алкатриены и т. д. Цепи нумеруют так, чтобы положения двойных связей обозначались наиболее низкими номерами. Примеры :

Сохраняются следующие несистематические названия:

3.2. - Ненасыщенные неразветвленные ациклические углеводороды с одной тройной связью называют, заменяя окончание -ан в названии соответствующего насыщенного углеводорода окончанием -ин. Наличие двух или более тройных связей обозначают окончаниями -адиин, -атриин и т. д. Родовые названия углеводородов (как разветвленных, так и неразветвленных) с одной, двумя, тремя и т. д. тройными связями - алкины, алкадиины, алкатриины и т. д. Цепь нумеруют так, чтобы положения тройных связей обозначались наиболее низкими номерами.

Название ацетилен для НС≡СН сохраняется.

3.3. - Ненасыщенные неразветвленные ациклические углеводороды, имеющие как двойные, так и тройные связи, называют, заменяя в названии соответствующего насыщенного углеводорода окончание -ан окончаниями -енин, -адиенин, -атриенин, -ендиин и т. д. Двойные и тройные связи должны получить возможно более низкие номера, даже если при этом -ин получит меньший номер чем -ен. Если же при нумерации возможен выбор, наименьшими номерами следует обозначить двойные связи.

Примеры :

3.4. - Ненасыщенные разветвленные ациклические углеводороды рассматривают как производные неразветвленных углеводородов, содержащих максимальное число двойных и тройных связей. Если при выборе цепи с максимальным числом ненасыщенных связей имеется несколько возможностей, - (1) выбирают цепь с наибольшим числом атомов углерода; (2) если в нескольких цепях число атомов углерода одинаково, выбирают цепь с максимальным числом двойных связей. В остальном поступают так же, как при наименовании насыщенных разветвленных ациклических углеводородов.

Цепь нумеруют таким образом, чтобы положение двойных и тройных связей было обозначено наименьшими номерами в соответствии с правилом А-3.3.

Примеры :

Название изопрен сохраняется только для незамещенного соединения.

Строение алкадиенов

Диеновые углеводороды или алкадиены – это непредельные углеводороды, содержащие две двойные углерод — углеродные связи. Общая формула алкадиенов C n H 2n-2 .

В зависимости от взаимного расположения двойных связей диены подразделяются на три типа:

1) углеводороды с кумулированными двойными связями, т.е. примыкающими к одному атому углерода. Например, пропадиен или аллен (CH 2 =C=CH 2);

2) углеводороды с изолированными двойными связями, т.е разделенными двумя и более простыми связями. Например, пентадиен -1,4 (CH 2 =CH–CH 2 –CH=CH 2);

3) углеводороды с сопряженными двойными связями, т.е. разделенными одной простой связью. Например, бутадиен -1,3 или дивинил (CH 2 =CH–CH=CH 2), 2-метилбутадиен -1,3 или изопрен

Наибольший интерес представляют углеводороды с сопряженными двойными связями.

Структурная изомерия

1. Изомерия положения сопряженных двойных связей:

2. Изомерия углеродного скелета:

3. Межклассовая изомерия с алкинами и циклоалкенами.

Например, формуле С 4 Н 6 соответствуют следующие соединения:

Пространственная изомерия

Диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-транс- изомерию.

цис -изомер (слева), транс -изомер (справа)

Физические свойства алкадиенов

Бутадиен-1,3 – легко сжижающийся газ с неприятным запахом, t°пл.= -108,9°C, t°кип.= -4,5°C; растворяется в эфире, бензоле, не растворяется в воде.

2-Метилбутадиен-1,3 – летучая жидкость, t°пл.= -146°C, t°кип.= 34,1°C; растворяется в большинстве углеводородных растворителях, эфире, спирте, не растворяется в воде.

Атомы углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в sp 2 — гибридном состоянии , что означает расположение этих атомов в одной плоскости и наличие у каждого из них одной p-орбитали, занятой одним электроном и расположенной перпендикулярно к упомянутой плоскости.

Схематическое изображение строения молекул дидивинила (слева) и вид модели сверху (справа).

Перекрывание электронных облаков между С1–С2 и С3–С4 больше, чем между С2–С3.

p-Орбитали всех атомов углерода перекрываются друг с другом, т.е. не только между первым и вторым, третьим и четвертым атомами, но и также между вторым и третьим. Отсюда видно, что связь между вторым и третьим атомами углерода не является простой s-связью, а обладает некоторой плотностью p-электронов, т.е. слабым характером двойной связи. Это означает, что s- электроны не принадлежат строго определенным парам атомов углерода. В молекуле отсутствуют в классическом понимании одинарные и двойные связи, а наблюдается делокализация p-электронов, т.е. равномерное распределение p-электронной плотности по всей молекуле с образованием единого p-электронного облака.

Взаимодействие двух или нескольких соседних p-связей с образованием единого p-электронного облака, в результате чего происходит передача взаимовлияния атомов в этой системе, называется эффектом сопряжения .

Таким образом, молекула бутадиена-1,3 характеризуется системой сопряженных двойных связей.

Такая особенность в строении диеновых углеводородов делает их способными присоединять различные реагенты не только к соседним углеродным атомам (1,2-присоединение), но и к двум концам сопряженной системы (1,4-присоединение) с образованием двойной связи между вторым и третьим углеродными атомами. Отметим, что очень часто продукт 1,4-присоединения является основным.

Рассмотрим реакции галогенирования и гидрогалогенирования сопряженных диенов

Как видно, реакции бромирования и гидрохлорирования приводят к продуктам 1,2- и 1,4- присоединения , причем количество последних зависит, в частности, от природы реагента и условий проведения реакции. При галогенировании, возможно не только 1,2- и 1,4- присоединение, так при галогенировании избытком галогена происходит разрыв обеих двойных связей с образованием одинарных связей и присоединением галогена к четырем атомам углерода при бывших двойных связях.

Важной особенностью сопряженных диеновых углеводородов является, кроме того, их способность вступать в реакцию полимеризации. Полимеризация, как и у олефинов, осуществляется под влиянием катализаторов или инициаторов.

Она может протекать по схемам 1,2- и 1,4- присоединения.

В упрощенном виде реакцию полимеризации бутадиена-1,3 по схеме 1,4 присоединения можно представить следующим образом:

В полимеризации участвуют обе двойные связи диена. В процессе реакции они разрываются, пары электронов, образующие s- связи разобщаются, после чего каждый неспаренный электрон участвует в образовании новых связей: электроны второго и третьего углеродных атомов в результате обобщения дают двойную связь, а электроны крайних в цепи углеродных атомов при обобщении с электронами соответствующих атомов другой молекулы мономера связывают мономеры в полимерную цепочку.

Элементная ячейка полибутадиена представляется следующим образом:

Как видно, образующийся полимер характеризуется транс -конфигурацией элементной ячейки полимера. Однако наиболее ценные в практическом отношении продукты получаются при стереорегулярной (иными словами, пространственно упорядоченной) полимеризации диеновых углеводородов по схеме 1,4-присоединения с образованием цис -конфигурации полимерной цепи. Например, цис-

Натуральный и синтетический каучуки

Натуральный каучук получают из млечного сока (латекса) каучуконосного дерева гевеи, растущего в тропических лесах Бразилии. При нагревании без доступа воздуха каучук распадается с образованием диенового углеводорода – 2- метилбутадиена-1,3 или изопрена. Каучук – это стереорегулярный полимер, в котором молекулы изопрена соединены друг с другом по схеме 1,4-присоединения с цис -конфигурацией полимерной цепи:

цис -полиизопрен (каучук)

Молекулярная масса натурального каучука колеблется в пределах от 7 . 10 4 до 2,5 . 10 6 . транс -Полимер изопрена также встречается в природе в виде гуттаперчи.

транс -полиизопрен (гуттаперча)

Натуральный каучук обладает уникальным комплексом свойств: высокой текучестью, устойчивостью к износу, клейкостью, водо- и газонепроницаемостью. Для придания каучуку необходимых физико-механических свойств: прочности, эластичности, стойкости к действию растворителей и агрессивных химических сред – каучук подвергают вулканизации нагреванием до 130-140°С с серой. В упрощенном виде процесс вулканизации каучука можно представить следующим образом:

Атомы серы присоединяются по месту разрыва некоторых двойных связей и линейные молекулы каучука «сшиваются» в более крупные трехмерные молекулы – получается резина, которая по прочности значительно превосходит невулканизированный каучук. Наполненные активной сажей каучуки в виде резин используют для изготовления автомобильных шин и других резиновых изделий.

В 1932 году С.В. Лебедев разработал способ синтеза синтетического каучука на основе бутадиена, получаемого из спирта. И лишь в пятидесятые годы отечественные ученые осуществили каталитическую стереополимеризацию диеновых углеводородов и получили стереорегулярный каучук, близкий по свойствам к натуральному каучуку. В настоящее время в промышленности выпускают каучук,

в котором содержание звеньев изопрена, соединенных в положении 1,4, достигает 99%, тогда как в натуральном каучуке они составляют 98%. Кроме того, в промышленности получают синтетические каучуки на основе других мономеров – например, изобутилена, хлоропрена, и натуральный каучук утратил свое монопольное положение.

Реакция Реакция Дильса - Альдера (диеновый синтез)

Реакция Дильса - Альдера представляет собой согласованное реакцию -циклоприсоединения диенофилов и сопряжённых диенов с образованием шестичленного цикла.

В случае замещенных диенов и диенофилов:

Для участия в реакции -циклоприсоединения диен принимает плоскую s-цис- конформацию, в которой обе двойные связи находятся по одну сторону от одинарной C–C-связи.

В реакцию вступают циклические и ациклические сопряжённые диены, енины -C=C-C≡C- или их гетероаналоги - соединения с фрагментами -С=С-С=О, -С=С-С≡N. Диенофилами обычно являются алкены и алкины с кратной связью, активированной электроноакцепторными заместителями. В роли диенофилов также могут выступать соединения, содержащие двойные связи с гетероатомом, например >С=О, >С=N-, -СN, -N=О, -S=O, -N=N-.

Справочный материал для прохождения тестирования:

Таблица Менделеева

Таблица растворимости